Nanjing Yalong, süper kritik CO2 sıvı sirkülasyon pompası sağlar

Galyum nitrür, karbon dioksitin birincil ürün olarak dimetil etere doğrudan hidrojenasyonunu katalize etti

Doğa İletişimiSes12, Makale numarası:2305(2021)Bu makaleden alıntı yapın

1054Erişimler
Metriklerdetaylar

Öz

CO'nun seçici hidrojenasyonu2katma değerli kimyasallar çekicidir, ancak yine de yüksek performanslı katalizör tarafından zorlanmaktadır. Bu çalışmada, galyum nitrürün (GaN) CO'nun doğrudan hidrojenasyonunu katalize ettiğini bildiriyoruz.2dimetil etere (DME) yaklaşık% 80 CO içermeyen bir seçicilik ile. GaN'nin CO hidrojenasyonu için aktivitesi2ürün dağılımı çok benzer olmasına rağmen, CO hidrojenasyonu için olandan çok daha yüksektir. Kararlı durum ve geçici deneysel sonuçlar, spektroskopik çalışmalar ve yoğunluk fonksiyonel teori hesaplamaları, DME'nin, benzer aktivasyon enerjileriyle farklı GaN düzlemleri üzerinde oluşan metil ve format ara ürünleri aracılığıyla birincil ürün olarak üretildiğini titizlikle ortaya koymaktadır. Bu, esasen bir hibrit katalizör üzerinden metanol ara maddesi yoluyla geleneksel DME sentezinden farklıdır. Mevcut çalışma, CO'nun doğrudan hidrojenasyonunu yapabilen farklı bir katalizör sunmaktadır.2DME'ye ve böylece CO için kimyayı zenginleştirir2dönüşümler.

Giriş

Modern toplumun fosil yakıtlara aşırı bağımlılığı, büyük oranda2sera etkisi nedeniyle olumsuz iklim değişikliklerine neden olan emisyonlar1,2,3,4. Sürdürülebilir H sağladı2rüzgar veya güneş gibi yenilenebilir enerjilerden elde edilen kaynaklar5, CO hidrojene ederek uygulanabilir bir teknoloji2hidrokarbonlara (HC'ler, örneğin CH4, C2–C4olefinler ve benzin) ve oksijenatlar (metanol, etanol, asetik asit, dimetil eter (DME), vb.) yenilenebilir kaynakları sürdürülebilir bir şekilde kimyasallara ve yakıtlara dönüştürebilir. Bu nedenle, son yıllarda bu konuda önemli çabalar sarf edilmiş ve CO'nun hidrojenasyonunda önemli ilerlemeler kaydedilmiştir.2CO, HC'ler ve oksijenatlara ulaşıldı1,6,7. DME, bu ürünler arasında toksik olmayan, kanserojen olmayan ve aşındırıcı olmayan endüstriyel olarak önemli bir kimyasaldır ve kozmetik ürünlerin itici bir maddesi olarak kullanılır ve sıvılaştırılmış petrol gazı ve dizele alternatif son derece temiz yakıttır.8. Daha da önemlisi, CO'dan DME sentezi2Hidrojenasyon en yüksek verimliliği gösterir, yani enerjinin% 97'si, HC'lerde veya daha yüksek alkollerde depolananlardan daha yüksek olan, sentezi sırasında DME'de depolanır9. Bununla birlikte, metanol ara ürünü yoluyla iki aşamalı reaksiyonlar, doğrudan veya dolaylı süreçlerden bağımsız olarak özel olarak rapor edilir.5,6,10,11. Tipik olarak, metal / katı asit hibrit katalizörler, CO için en verimli olanlardır.2tek adımlı birleştirme işlemiyle DME'ye hidrojenasyon. Bu durumda Cu / ZnO / Al gibi metal bazlı katalizörler2O3CO'nun hidrojenasyonunu katalize eder2HZSM-5 gibi asit bölgeleri DME oluşturmak için ara metanolü dehidre ederken metanole dönüştürülür.

Grup III nitrürlerin önemli bir üyesi olan termodinamik olarak kararlı wurtzit yapılı galyum nitrür (GaN), 3.4 eV temel bant aralığı enerjisine sahip iyi bilinen geniş bant aralıklı yarı iletken12,13, benzersiz elektronik ve optik özelliklerinden dolayı devrim niteliğinde bir malzeme olarak niceliksel olarak araştırılmıştır.14,15. Katalitik uygulamalar söz konusu olduğunda, GaN, yüksek kimyasal ve termal kararlılığı nedeniyle bir fotokatalizör olarak giderek daha fazla araştırılmaktadır.11,12. Son zamanlarda, GaN'nin metan gibi hafif alkanların oksidatif olmayan aromatizasyonu için aktif ve seçici olduğu bulunmuştur.16,17,18C – H bağlarının aktivasyonu için katalitik yeteneğinin bir göstergesidir. Ayrıca GaN, yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamalarına göre asit özelliği gösterir.19. Bu nedenle, bu özellikleri ve CO dönüşümüne ilişkin mekanik anlayışları göz önünde bulundurarak2DME'ye göre, GaN'nin CO'nun doğrudan hidrojenasyonu için farklı bir katalizör türü olması bekleniyor2DME'ye.

Burada, GaN yığınının, CO'nun seçici olarak doğrudan hidrojenasyonu için etkili bir katalizör olduğunu gösteriyoruz2DME'ye ve DME'nin birincil ürün olduğu titizlikle ortaya çıktı. Önemli olarak, bu, bir hibrit katalizör üzerinden tek adımlı birleştirme işlemi yoluyla geleneksel DME sentezinden farklıdır ve DFT sonuçlarıyla birlikte metil ve format ara ürünleri aracılığıyla makul bir mekanizma önerilmiştir. Dahası, GaN'nin kristalit boyutları, alkali promotörlerin eklenmesi ve çalışma koşulları, katalitik performans üzerinde önemli etkilere sahipti. Optimal koşullar altında, DME'nin uzay-zaman verimi (STY) 2,9 mmol g kadar yüksek−1GaN h−1elde edildi ve 100 saatin üzerinde bir akış süresinden (TOS) sonra deaktivasyon gözlenmedi.

Sonuçlar ve tartışma

Katalitik performans

Olasılığı doğrulamak için, önce ticari GaN tozlarını (Alfa Aesar) CO hidrojenasyonu için bir katalizör olarak araştırdık.2300–450 ° C, 2.0 MPa, H koşulları altında sabit yataklı bir reaktörde2/ CO23 molar oran, 3000 mL g gaz saatlik uzay hızı (GHSV)−1 h−1ve 40 saatlik Hizmet Şartları. Sonuçlar, ticari GaN'nin CO hidrojenasyonu için gerçekten aktif olduğunu göstermektedir.2ve CO2reaksiyon sıcaklığı 300'den 450 ° C'ye yükseldikçe dönüşüm sürekli olarak yaklaşık% 5'ten% 35'e yükselir (Şek.1a). Ayrıca, DME'nin CO içermeyen seçiciliği ca. 300–360 ° C'de% 80 ve CO ve metanol ana yan ürünlerdir (Şek.1). Bu sonuçlar, GaN'nin hem ters su-gaz kayması (RWGS) reaksiyonunu hem de CO'nun hidrojenasyonunu katalize edebileceğini ortaya koymaktadır.2oksijenatlara ve HC'lere, bunların kapsamı açıkça reaksiyon koşullarına bağlıdır. 450 ° C'lik daha yüksek bir reaksiyon sıcaklığında, açıkça artan CO ve CH seçiciliği ile birlikte DME'nin seçiciliği keskin bir şekilde% 5'in altına düşer.4. Sonuç olarak, en yüksek DME STY'si olan 0,56 mmol g−1GaN h−1360 ° C'de elde edilir. Bu nedenle, GaN, CO'nun hidrojenasyonundan DME'yi sentezlemek için seçici bir katalizördür.2.

Aktif doğayı anlamak için, ticari GaN'nin birçok karakterizasyonu gerçekleştirildi. X-ışını kırınımı (XRD) ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM) sonuçları, (110) yönü boyunca 26,6 nm kristal boyutuna sahip saf vurtzit yapısı GaN'yi ortaya koymaktadır (Şekil.2). Seçilen alan elektron kırınım modeli ayrıca, (100) ve (110) dahil olmak üzere farklı kristal düzlemlerle açığa çıkan polikristalin yapısını gösterir (Şek.2c). Ayrıca, yüzey Ga türleri, X-ışını fotoelektron spektroskopisine (XPS) göre GaN fazına ve Ga için bağlanma enerjilerine atanır.2pharcanan katalizörlere göre değişmez (Ek Şekil.1ve Ek Tablo1). Bu nedenle, wurtzite yapısı GaN, CO'nun seçici hidrojenasyonu için aktif faz olarak geçici olarak speküle edilmiştir.2DME'ye.

Şekil 2: GaN-26.6 katalizörünün yapısal karakterizasyonu.

Boyut etkisi

Heterojen katalizde aktif fazların yaygın olarak gözlemlenen boyut etkisini göz önünde bulundurarak, galyum nitrat ve melamin karışımını 800 ° C'de 1-4 saat süreyle kalsine ederek farklı kristal boyutlarında yığın GaN sentezledik. XRD'nin karakterizasyon sonuçları (Ek Şekil.2), X-ışını soğurma ince yapı analizleri (XAFS, Ek Şekil.3), XPS (Ek Şekil.1ve Ek Tablo1) ve TEM analizleri (Ek Şekil.4) saf vurtzit yapısı GaN'nin oluşumunu teyit eder. Scherrer'in formülüne ve (110) kırınımına dayanarak, sentezlenen GaN örneklerinin kristal boyutu sırasıyla 7,4, 10,5 ve 16,7 nm olarak belirlenir (Ek Tablo2). Bundan sonra, kaynaklardan bağımsız olarak toplu GaN örnekleri GaN- olarak belirtilecektir.s, neredeskristal boyutudur.

GaN'nin katalitik performans üzerindeki boyut etkisi, besleme H ile değerlendirildi.2/ CO2sırasıyla 2 ve 3 oranları ve sonuçlar Şekil 2'de verilmiştir.3a, b. Sürekli artan CO2GaN'nin kristal boyutunu azaltarak dönüşüm, H'den bağımsız olarak açıkça gözlenir.2/ CO2oranlar, etki H'de daha belirgin olmasına rağmen2/ CO23 oranı (Şek.3a). Ürünler söz konusu olduğunda, CO seçiciliği için aynı değişen model gözlenir, yani CO oluşumu daha küçük boyutlu GaN'ye göre tercih edilir. Bir alev iyonizasyon dedektörü (FID) tarafından tespit edilen hidrojene ürünler durumunda, DME ana üründür ve daha büyük kristal boyutuna sahip GaN'e göre tercih edilir (Şek.3b). Reaksiyon koşullarından bağımsız olarak, HC'lerin ve C'nin seçiciliği2+oksijenat çok düşük. Ayrıca, DME'nin azalan seçiciliğine her zaman artan metanol seçiciliği eşlik eder (Şekil.3b). Bu nedenle, GaN boyutunun azaltılmasıyla artan aktiviteye esas olarak geliştirilmiş RWGS reaksiyonu katkıda bulunur. Sonuç olarak, DME'nin en yüksek seçiciliği ve STY'si GaN-26.6 üzerinde elde edilir.

Şekil 3: GaN kristal özelliklerinin katalitik performans üzerindeki etkisi.

Boyut etkisinin doğasına biraz ışık tutmak için, GaN kristallitinin yedi ana XRD kırınımının dokusal katsayısı (TC) (Şek.2ave Ek Şekil.2) referanslara göre hesaplandı20,21. TC'nin tanımından17,18, kantitatif olarak tercih edilen kristal oryantasyonunun kapsamını temsil eder ve ideal polikristalin numuneye göre herhangi bir kristal düzlem için TC değeri 1'e eşittir. Ayrıca, 1'den büyük TC değeri tercih edilen kristal oryantasyonunu gösterir ve kristal oryantasyonu daha fazladır. daha yüksek bir TC değeri ile uygundur Sonuçlar (Ek Şekil.5), 1'den yüksek TC değerlerine sahip (001), (100) ve (110) düzlemlerinin, GaN katalizörlerinin tümü üzerinde tercih edilen kristal yönelimleri olduğunu belirtir. GaN-7.4, GaN-10.5 ve GaN-16.7 durumlarında, (001) düzlemi en çok tercih edilen yönelimdir. Tersine, (110) ve (100) düzlemleri, GaN-26.6 katalizörüne göre eşit ölçüde tercih edilmektedir. GaN'nin kristal boyutunun 7,4'ten 26,6 nm'ye çıkarılmasıyla, (110) düzleminin kristal oryantasyonu giderek daha çok tercih edilirken, (001) düzlemi için tersine değişen bir model gözlenir. Bu anlayışlarla, (100), (110) ve (001) düzlemlerinin farklı GaN örnekleri üzerindeki tercih edilen kristal yönelimleri için TC değerleri, Şekil 1'deki verilerden hesaplanan DME ve CO STY'si ile ilişkilendirildi.3c–h. H ne olursa olsun2/ CO2oranları, DME'nin STY'si (110) düzleminin TC değerinin artırılmasıyla sürekli olarak artırılırken, CO'nun STY'si (001) düzleminin TC değerinin artırılmasıyla neredeyse doğrusal olarak artar. (100) düzlemi durumunda, TC değeri ile DME veya CO STY'si arasında basit bir ilişki yoktur.Bu sonuçlar, GaN katalizörlerinin kristal boyutu etkisinin, CO'nun hidrojenasyonu sırasında farklı ürünlerin seçiciliği üzerindeki etkisini ortaya koymaktadır.2esasen farklı düzlemlerin tercih edilen kristal yönelimindeki değişiklikten kaynaklanmaktadır. Bu nedenle, daha büyük bir kristal boyutuna sahip GaN katalizörüne göre daha yüksek DME STY'si, (110) düzleminin daha çok tercih edilen kristal oryantasyonu olarak açıklanabilir. Ayrıca, daha küçük bir kristal boyutuna sahip GaN katalizörüne göre daha yüksek CO STY'si, (001) düzleminin daha çok tercih edilen kristal oryantasyonundan kaynaklanmaktadır.

Katalitik stabilite ve temel destekleyicinin etkisi

GaN katalizörlerinin stabilitesini araştırmak için GaN-26.6, 100 saatlik bir TOS için optimize edilmiş koşullar altında temsili olarak değerlendirildi. Sonuçlar (Şek.4) yaklaşık 12 saatlik indüksiyon süresinden sonra gözlemlenebilir bir deaktivasyon olmadığını gösterir. İndüksiyon döneminin kökeni, asitlik kaybından kaynaklanıyor olabilir (Ek Şekil.6ave Ek Tablo3). Bu nedenle, CO'nun seçici hidrojenasyonu için bir katalizör olarak GaN'nin uzun vadeli stabilitesi2DME'ye makul bir şekilde bekleniyor. DME'nin verimini daha da artırmak için, CaCO3temel bir destekleyici olarak farklı molar oranlarda GaN-26.6 ile fiziksel olarak karıştırıldı. Ek Şekil 2'de gösterildiği gibi.7, en yüksek STYDME2.9 mmol g−1GaN h−1bir CaCO ile katalizör üzerinden elde edilir3GaN-26.6 molar oranı 1, ki bu benzer reaksiyon koşulları altında Cu bazlı hibrid katalizörlerden açıkça daha yüksektir (Ek Tablo4).

Şekil 4: CO'nun hidrojenasyonu için temsili uzun vadeli kararlılık sonuçları2GaN-26.6 üzerinde.

Ana ürün olarak DME

CO'nun seçiciliği daha yüksek H'de açıkça daha yüksektir2/ CO2oran (Şek.3a), H'nin kısmi basıncının daha yüksek olduğu koşullar altında RWGS reaksiyonunun arttığını gösterir.2. Bu, genel gözlemden farklıdır, yani daha yüksek bir H beslemesinde daha düşük bir CO seçiciliği2/ CO2oranı, CO'nun hidrojenasyonu için geleneksel oksit katalizörlerine göre2metanole22benzin yakıtı23veya aromatikler24Bu, CO'nun ikincil hidrojenasyonu olarak açıklanmaktadır. Nedeni bulmak için, CO'nun hidrojenasyonu, farklı kristal boyutlarına sahip GaN üzerinden karşılaştırmalı olarak incelenmiştir (Şek.5). Aynı reaksiyon koşulları altında ancak çok daha düşük GHSV 1000 mL g−1 h−1, CO'nun dönüşüm oranları, CO'nunkinden hala önemli ölçüde düşüktür.2ürün dağılımları çok benzer olmasına rağmen hidrojenasyon. Böylece ikincil reaksiyon, yani CO'nun hidrojenlenmesinden üretilen CO'nun hidrojenlenmesi2, ihmal edilebilir. Bu gerçekler, GaN katalizli CO'nun2-to-DME ve RWGS rekabetçi paralel reaksiyonlardır. Dahası, DME muhtemelen CO'nun doğrudan hidrojenasyonundan birincil ürün olarak oluşturulur.2. Bunu doğrulamak için CO'nun hidrojenasyonu2temas süresi değiştirilerek çalışıldı (W/F, Wkatalizör ağırlığı veFreaktanların akış hızı için) ve sonuçlar Şekil 2'de verilmiştir.6a. Temas süresi 1,2'den 2,4 s g mL'ye çıkarıldığında−1DME'nin seçiciliği, CO'nun seçiciliğinde belirgin bir azalma ve açıkça artan bir metanol ve HCs seçiciliği ile birlikte önemli ölçüde azalır. Temas süresi 4,5 sn g mL'ye yükseltilirse−1herhangi bir ürünün seçiciliğindeki değişiklikler çok sınırlıdır. Bu sonuçlar, DME'nin büyük olasılıkla birincil ürün olduğunu, metanol ve HC'lerin ise ikincil ürünler olduğunu ortaya koymaktadır. DME ve H'yi birlikte besleyerek2O (Ek Şekil.8a), GaN'nin DME'nin metanole (CH3OCH3 + H2O=2CH3OH, Ek Şekil.8a). Ayrıca, metanolün DME'ye dehidrasyonu, reaktan olarak metanol kullanılarak önemli ölçüde gerçekleşir (Ek Şekil.8b). Metanol ve H ise2O, reaktöre birlikte beslenir, metanolün ayrışması ve / veya metanolün buharla reformasyonu, reformatı üretmek için baskındır (Ek Şekil.8c), yüksek CO veya CO seçiciliği ile tutarlıdır.2Ek Şekil 2'de verilen durumlarda daha yüksek bir reaksiyon sıcaklığında.8a, b. Bu sonuçlar, metanolün DME'ye asitle katalize edilen dehidrasyonunun tersinir doğası ile oldukça uyumludur.25,26GaN üzerindeki asit bölgelerinin varlığını gösterir. Asit özelliğini doğrudan ortaya çıkarmak için, GaN katalizörleri piridin adsorbe edilmiş kızılötesi (IR) spektroskopisi ile karakterize edildi (Ek Şekil.9ve Ek Tablo5) ve NH3sıcaklık programlı desorpsiyon (NH3-TPD, Ek Şekil.6bve Ek Tablo3). GaN'nin asitliğini STY ile ilişkilendirerekDME/ TARZMeOHŞekil 1'deki verilerden belirlenen oran.3katalizör üzerinde, özellikle Brønsted asit bölgelerinde daha yüksek miktarda asit bölgelerinin, DME'den ziyade metanol oluşumunu desteklediği bulunmuştur (Ek Şekil.10). Bu, esasen CO'nun hidrojenlenmesi gözleminden farklıdır.2Cu bazlı hibrid katalizörlere göre, yani daha yüksek miktarda Brønsted asitleri DME'nin seçiciliğini iyileştirir; bu, ikincil reaksiyon olarak metanolün dehidrasyonunun daha yüksek miktarda Brønsted asitleri ile arttırılmasıyla açıklanır.27. Böylece, DME, CO'nun hidrojenasyonu için GaN katalizörlerine göre birincil ürün olarak sonucuna varılmıştır2. Aksine, GaN üzerindeki asit bölgeleri tarafından katalize edilen DME'nin hidrolizinden ikincil bir ürün olarak metanol oluşur.

Şekil 5: CO / CO için katalitik performans2GaN katalizörleri üzerinde farklı parçacık boyutlarına sahip hidrojenasyon.

Şekil 6: DME'nin birincil ürün olduğunu doğrulayan deneysel sonuçlar.

CO'nun reaksiyon profilini ortaya çıkarmak için2hidrojenasyon, GaN-26.6 üzerinde sıcaklık programlı yüzey reaksiyonu (TPSR) 2.0 MPa ve H koşulları altında gerçekleştirildi.2/ CO22 oranı. Şekil 1'de gösterilen sonuçlardan.6bCO oluşumu, sıcaklık arttıkça monoton bir şekilde artar, bu da hidrojenasyonu da dahil olmak üzere herhangi bir ikincil reaksiyon yoluyla CO tüketiminin önemsiz olduğunu gösterir. Bu, CO hidrojenasyonu için GaN katalizörlerinin düşük aktivitesi ile oldukça uyumludur (Şek.5). DME ve metanolün ortaya çıkması için sıcaklık mevcut koşullar altında ayırt edilemese de, DME ve metanolün maksimum değerleri TPSR profillerinden gözlemlenir. Daha da önemlisi, DME oluşumu 359 ° C'de maksimuma ulaşırken, maksimum metanol için sıcaklık önemli ölçüde daha yüksektir (385 ° C). Bu, artan metanol oluşumunun DME tüketiminden kaynaklandığını kuvvetle desteklemektedir. Bu nedenle, hem CO hem de DME, CO'nun GaN katalizli hidrojenasyonu için birincil ürünlerdir.2. Dahası, CO, RWGS reaksiyonundan üretilirken, DME, CO'nun doğrudan hidrojenasyonunun sonucudur.2.

Şekil 1'de gösterildiği gibi.6bTPSR sırasında metan oluşum profili diğer ürünlerden farklıdır. Yaklaşık 250 ° C'den ~ 360 ° C'ye çıkarılarak sürekli olarak artırılır. Sıcaklık ~ 360 ° C'den daha da artırıldığında, metan oluşumu önce azaltılır ve ardından tekrar artırılarak yaklaşık 420 ° C'de minimuma ulaşır. Bu, reaksiyon sıcaklığına bağlı olarak farklı reaksiyon yollarından metanın oluşturulabileceğini gösterir. 420 ° C'nin altındaki sıcaklıklarda metan, esasen DME / metanolün HC'lere reaksiyonuyla aynı olan, asit bölgeleri tarafından katalize edilen DME ve metanol dahil olmak üzere oksijenatların ikincil reaksiyonlarından üretilebilir. Bu, CH'nin artan seçiciliği ile doğrudan desteklenir.4temas süresini artırarak (Şek.6a), ikincil reaksiyonları daha uzun bir temas süresinde destekleyen. Alternatif olarak, CO'nun doğrudan hidrojenasyonu2420 ° C'den daha yüksek bir sıcaklıkta metan baskın olabilir, bu da CH'nin çok yüksek seçiciliğiyle kanıtlanmıştır.4CO hidrojenasyonu için2450 ° C'de (Şek.1b).

GaN yüzeyi üzerinde ara türler

CO'nun GaN katalizli hidrojenasyonu2hibrit katalizörlerden tamamen farklı olan DME'yi birincil ürün olarak üretir. Mekanizmayı anlamak için, CO'nun hidrojenasyonu için ara maddeler2GaN üzerinden belirlenmelidir. Böylece, CO'nun operando difüz yansıtma kızılötesi Fourier dönüşüm spektroskopisi (DRIFTS)2hidrojenasyon yapıldı. DRIFTS sonuçları, karboksilat, karbonat ve metil türlerinin reaksiyonun ilk aşamasında tespit edildiğini göstermektedir (Ek Şekil.11ve Ek Tablo6). Bikarbonat ve bi-dentat format türlerine atanan bantlar, yaklaşık 5 dakikalık bir TOS'tan sonra gözlenir. Ayrıca, metil grubu için IR bandının yoğunluğu önemli ölçüde azalırken, bikarbonat ve format türlerininki TOS'un artmasıyla hala açıkça gözlemlenebilir. 1456 cm'deki IR bandı durumunda−1yaklaşık 5 dakika sonra ortaya çıkan, artan TOS ile yoğunluğu biraz artmıştır (Ek Şekil.12), emilen DME'nin karakteristik C – H bağ titreşimlerine atanabilir. Referanslara göre28,29,30, CO32–ve HCO3–türler muhtemelen RWGS reaksiyonu yoluyla CO oluşumu için ara maddelerdir. Dahası, HCOO*türler CO sırasında oksijenat oluşumu için önemli ara maddelerdir2hidrojenasyon31,32. Tipik IR bantlarının zamanla gelişen absorbansını analiz ederek (Ek Şekil.12), HCOO*türler, COO'nun hidrojenasyonundan kaynaklanabilir*veya CO32–Türler. Ancak, önceki bir çalışma, CO'nun32–CO ve H'ye2O, HCO aracılığıyla3–CO'nun katalitik dönüşümünden daha uygundur32–HCOO'ya*300 ° C'den yüksek reaksiyon sıcaklığında33. Bu nedenle, HCOO*türler daha çok COO'nun hidrojenasyonundan*ZnO-ZrO üzerindeki sonuçlarla genellikle tutarlı olan türler232, Ru / CEO233ve Cu / CeO2/ TiO234.

DFT hesaplamaları

GaN katalizli CO'nun reaksiyon mekanizmasını doğrulamak için2-DME'ye, CO'nun temel adımları2hidrojenasyon, DFT hesaplamalarıyla incelenmiştir. Hesaplanan yüzey enerjilerinin ortaya çıkardığı gibi (Ek Şekil.13), GaN (100) ve GaN (110), GaN (001) 'den daha kararlıdır. Dahası, GaN (001), CO'nun hidrojenasyonu sırasında DME yerine CO oluşumunu destekler.2(İncir.3c, d). Bu nedenle, GaN (100) ve (110) yüzeyleri aşağıdaki hesaplamalarda dikkate alınmıştır. Ek Şekiller'de gösterildiği gibi.14ve15ve Ek Tablolar7ve8H2 molekülleri, GaN (100) üzerinde 0.09 eV ve GaN (110) üzerinde 0.17 eV düşük aktivasyon bariyerleri ile heterolitik bir yolda Ga-N çiftlerinde ayrışır. CO durumunda2, her iki yüzeyde de güçlü bir şekilde bağlanır (GaN (100) üzerinde −1.72 eV ve Ga (110) üzerinde −1.61 eV, Ek Şekil.16) bükülmüş COO'yu oluşturarak*Türler (*DRIFTS sonuçlarıyla da deneysel olarak kanıtlanmış olan adsorbe edilmiş bir durumu temsil eder (Ek Tablo6). Dikkate değer, H'nin adsorpsiyon enerjileri arasındaki küçük fark2ve CO2(GG lt; 0.40 eV), iki reaktantın GaN yüzeylerindeki adsorpsiyonunun karşılaştırılabilir olduğunu gösterir, bu da CO'nun kolay hidrojenasyonunun yolunu açar.2katalizör yüzeyinde. Buna karşılık, CO, GaN yüzeylerinde zayıf bir şekilde adsorbe edilir (GaN (100) üzerinde -0.61 eV ve Ga (110) üzerinde -0.65 eV, Ek Şekil.16) H ile karşılaştırıldığında2ayrışmalı adsorpsiyon, GaN yüzeylerinde düşük CO kapsamına yol açar, bu da CO hidrojenasyonu için daha düşük aktivite ile tutarlıdır (Şek.5).

Ara ürünleri ayırt etmek için CO hidrojenasyonu2karboksil'e (COOH*) ve format (HCOO*) GaN (100) ve (110) yüzeylerinde çalışılmıştır (Ek Şekil.17ve Ek Tablolar7ve8). GaN (100) yüzeyinde hesaplanan reaksiyon enerjileri (ΔE) ve aktivasyon enerjileri (Ea) CO'nun hidrojenasyonunun2COOH'ye*HCOO için bundan daha elverişlidir*içindeEaBirincisinin% 0.25 eV'si ikincisinden daha düşüktür. GaN (110) yüzey durumunda, HCOO oluşumu*daha düşük bir değerle daha avantajlıdırEa0,87 eV, COOH oluşumu için olandan*(1.87 eV). Böylece, COOH oluşturma yolu*GaN (100) ve HCOO'da*GaN (110) 'da daha uygundur ve GaN (100) ve (110) yüzeylerinde birinci aşama hidrojenasyon için farklı eğilimleri gösterir.

CO için ayrıntılı bir yol2CH üretmek için hidrojenasyon3*GaN (100), 360 ° C'de standart Gibbs serbest enerjileri hesaplanarak çalışıldı (Şek.7a). Adsorbe edilmiş COOH * ilk olarak CO'ya ayrışır*ve OH*ılımlı bir Gibbs serbest aktivasyon enerjisi ile (Ga, 1.15 eV). Daha sonra, CO*CHO'ya hidrojene edilir*, CH2O*ve CH2OH*makul ileGadeğerler. CH'nin sonraki reaksiyonu2OH*CH'ye hidrojene edilebilir3OH*veya CH'ye ayrışabilir2*ve OH*. Ancak,Gabirincisi için (1.28 eV), ikincisinden (0.26 eV) büyük ölçüde daha yüksektir, bu da CH2OH*CH'ye2* ve OH*metanol oluşumundan önemli ölçüde daha uygundur. Bu, metanolün CO'nun birincil ürünü olmadığına dair deneysel bulguyu iyi açıklar.2hidrojenasyon. Ayrışmış CH2*ayrıca CH'ye hidrojene edilebilir3*ılımlıGaDRIFTS (Ek Şek.11). GaN (110) üzerinde, CO'nun ayrıntılı Gibbs serbest enerji profilleri2HCOO'ya hidrojenasyon*ayrıca hesaplandı (Şek.7b). 360 ° C sıcaklıkta,GaCO için2HCOO'ya*sadece 0,77 eV'dir. Mono-dentat formatın dönüşümü (mono-HCOO*) bi-dentat formatına (bi-HCOO*), bir Gibbs serbest enerjisi (odG) GaN katalizörleri üzerinden DRIFTS sonuçlarıyla deneysel olarak desteklenen −0.75 eV (Ek Şekil.11).

DME'yi üretmek için, CH3*ve HCOO*türler HCOOCH oluşturmak için birleşebilir3*(100) / (110) arayüzünde, ardından son ürün DME'yi vermek için aşamalı hidrojenasyon ve dehidrasyon (Şek.7c). Genel Gibbs serbest enerji profiline göre, en büyük with ile pürüzsüzdür.G0,80 eV (c8'den c9'a), önerilen mekanizmanın 360 ° C sıcaklıkta makul olduğunu gösterir. Dikkate değer, tüm reaksiyon yolu CH'yi içermez3O*metanolün CO hidrojenasyonu için birincil ürün olmadığını doğrulayan türler2DME'ye. Bu nedenle, DFT hesaplamaları DME oluşumu için olası bir yol sağlar ve GaN yüzeylerinde birincil ürün olarak metanolden ziyade DME'nin neden oluştuğunu, yani CH'nin zor hidrojenasyonunu iyi açıklar.2OH*CH'ye3OH*ve olumsuz CH oluşumu3O*.

Reaksiyon mekanizması

Deneysel ve DFT hesaplama sonuçlarına dayanarak, olası mekanizma Şekil 2'de önerilmiştir.8. Reaksiyonu başlatmak için CO2moleküller, bükülmüş COO olarak GaN'de aktive edilir*türler ise H2Ga – N Lewis çiftleri üzerinde ayrışarak adsorbe edilir. GaN'nin farklı yüzeylerine bağlı olarak, COO'nun müteakip hidrojenasyonu*türler aynı anda iki yoldan meydana gelir. Bir yol (Şek.8) COO'nun hidrojenasyonudur*GaN (110) yüzeyinde HCOO üretmek için*. Diğer yol (Şekil 1'deki mavi ok).8) COO'nun hidrojenasyonudur*CH'ye3*GaN (100) yüzeyinde, ara maddeler aracılığıyla*CHO,*CH2OH ve CH2*DRIFTS, DFT hesaplamaları ve referans sonuçları tarafından desteklenen35. Son olarak, HCOO*ve CH3*(100) / (110) arayüzünde bir dizi hidrojenasyon ve dehidrasyon adımı (Şekil 1'deki siyah ok) aracılığıyla DME'yi oluşturmak için birleştirilir.8).

Şekil 8: CO için mekanizma2GaN tarafından katalize edilen DME'ye.

Özetle, wurtzite yapılı GaN'nin CO'nun doğrudan hidrojenasyonu için aktif, kararlı ve seçici olduğunu gösterdik.2DME'ye. Daha büyük GaN nanokristalleri veya CaCO ilavesi3bir destekleyici olarak katalitik performansı açıkça artırabilir. Önemli bir şekilde, GaN'nin CO'nun hidrojenasyonu için aktivitesi, CO'nun hidrojenasyonu için olandan çok daha düşüktür.2ürün dağılımları çok benzer olmasına rağmen. Geçici, operando DRIFTS ve DFT sonuçları titizlikle DME'nin CH bağlanması yoluyla birincil ürün olarak oluştuğunu ortaya koymaktadır.3*ve HCOO*. Ayrıca, asit bölgeleri tarafından GaN üzerinden katalize edilen ikincil reaksiyonlar yoluyla metanol dahil olmak üzere HC'ler ve oksijenatlar üretilir. Bu, tipik bir hibrit katalizöre göre metanol ara maddesi yoluyla geleneksel tek adımlı birleştirme işleminden açıkça farklıdır. Bu bulgular, CO'nun doğrudan verimli kullanımı için farklı bir katalitik yol açabilir.2.

Yöntemler

Katalizörlerin hazırlanması

GaN katalizörleri, galyum nitratın toz halindeki karışımının melamin ile birlikte 800 ° C'de bir nitrojen akışı içinde kalsine edilmesiyle sentezlendi. İlk olarak galyum nitrat (Ga (NO3)3, Macklin) ve melamin (C3H6N6, Kermel) 1 Ga / N molar oranında harç karıştırma yöntemi ile karıştırılmıştır. Daha sonra, karıştırılmış tozlar, 100 mL / dakikalık bir nitrojen akışında 1 ° C / dak'lık bir sıcaklık rampası ile 800 ° C'de boru şeklindeki bir fırında kalsine edildi. Kalsinasyon süresi sırasıyla 1, 2 ve 4 saatti. Kalsinasyondan sonra numune, 550 ° C'de 2 saat boyunca havada kalsine edildi. Elde edilen örnek GaN- olarak belirtildis, neredesGaN kristalitinin XRD ile ölçülen partikül boyutuydu.

Teşvik edilen GaN katalizörleri ayrıca harç karıştırma yöntemiyle de hazırlandı. Bu çalışmada istihdam edilen destekçiler, K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) ve CaAc2(Aladdin), sırasıyla. Harç karıştırıldıktan sonra, GaN ve promoter karışımı 2 saat boyunca 400 ° C'de havada kalsine edildi. Elde edilen katalizörler şu şekilde belirtildi:yA / GaN, neredey, destekleyicinin GaN'ye molar oranıdır ve A, destekleyicidir.

Karakterizasyon teknikleri

XRD desenleri, monokromatik bir Cu / Ka radyasyonuna (40 kV, 40 mA) sahip bir Bruker D8 Advance X-ışını difraktometresinde elde edildi. Numuneler, 0,02 ° adım boyutu ve adım başına 0,2 s sayım süresi ile 5 ila 80 ° (2θ) arasında tarandı. Ortalama kristalit boyutlarını belirlemek için, kırınım modelinde (110) tepe noktasının yarı genişliğini ve Scherrer denklemini kullandık:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

burada C bir sabittir (0.89),λX-ışınının dalga boyu (0.154 nm),βkırınım modelindeki bir tepe noktasının maksimum yarı genişliğindeki tam genişliktir,θBragg açısı veLkristalitlerin hacim ortalamalı boyutudur.βveθJADE yazılımı kullanılarak ölçülmüştür.

Tercih edilen kristalografik yönelimleri belirlemek için, TC Harris formülü ile farklı kristalit düzlemleri için hesaplanır.17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ sum} \ limits _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

nerede (hkl) belirli bir düzlemdir,I0(hkl), (hkl) standart vurtzit yapılı GaN kristalitinde düzlem, veI(hkl), (hkl) numunenin XRD modellerine dayalı düzlem. Toplam uçak sayısı,N, belirgin ve iyi ayrılmış XRD piklerinden 7 olarak belirlenmiştir.

Ga κ-kenarının XAFS analizleri, Ulusal Senkrotron Radyasyon Laboratuvarı BL12B-a ışın hattında, 5 × 10'dan daha iyi bir vakum altında toplam elektron verimi modunda ölçülmüştür.−6Pa. Bükülen mıknatıstan gelen ışın, çeşitli çizgi aralıklı düzlem ızgaraları kullanılarak tek renkli hale getirildi ve bir toroidal ayna ile yeniden odaklandı.

XPS analizleri, yüksek vakumlu bir ortamda (~ 5 × 10−9torr). Tüm bağlanma enerjileri, karbon C 1 içerme kalibre edildistepe (284,8 eV).

TEM gözlemleri, 200 kV'de çalıştırılan bir JEM 2100 elektron mikroskobu (JEOL, Japonya) üzerinde gerçekleştirildi. Toz haline getirilmiş numune ultrasonik olarak etanol içinde dağıtılmış ve ölçümlerden önce bir bakır ızgara üzerine yerleştirilmiştir.

Piridin adsorbe edilmiş IR ölçümleri döteryumlu bir triglisin sülfat detektörü ile donatılmış bir Nicolet iS50 cihazı üzerinde gerçekleştirildi. GaN numuneleri, GaN / KBr=1/1 kütle oranına sahip KBr ile karıştırıldı ve 20 mg karışık toz, kendi kendine destekli bir gofret içine preslendi ve bir in situ IR hücresine yerleştirildi. Absorbans spektrumları 4 cm çözünürlüğe sahip 32 tarama toplanarak ölçülmüştür.−1. Vakum altında 400 ° C'de 3 saat ön işlemden sonra, numune 50 ° C'ye soğutuldu. Arka plan olarak gazı giderilmiş numunelerin spektrumları toplandı. Piridin 0.5 saat 50 ° C'de adsorbe edildi. Daha sonra IR hücresi, 0.5 saat boyunca vakum altında 150 ° C'ye ısıtıldı ve piridin adsorbe edilmiş örneklerin spektrumları toplandı.

NH3sıcaklık programlı desorpsiyon (NH3-TPD) bir Micromeritics Autochem 2920 cihazında ölçülmüştür. Yaklaşık 100 mg numune bir kuvars reaktörüne konuldu ve 550 ° C'de Ar içinde 1 saat ön işleme tabi tutuldu. NH emilimi350 ° C'de hacimce% 10 NH'de gerçekleştirildi3/ 1 saat boyunca 20 mL / dak Ar akışı. Daha sonra gaz Ar (30 mL / dak) 'a kaydırıldı ve numune 2 saat süreyle temizlendi. Daha sonra NH'nin desorpsiyonu3900 ° C'ye kadar 5 ° C / dk'lık bir rampa ile Ar (30 mL / dk) içinde gerçekleştirilmiştir. Desorbe edilmiş NH3bir kütle spektrometresi (Hiden QIC-20) ile ölçülmüştür.

TPSR karakterizasyonu, bir Micromeritics Autochem 2950 cihazında gerçekleştirildi. Paslanmaz çelik bir reaktöre yaklaşık 500 mg numune yüklendi. Karışık bir CO gazında 400 ° C'de ön işleme tabi tutulmuştur.2/H2/ Ar=32/64/4 2 saat ve Ar'da 1 saat sırasıyla. Ar içinde 50 ° C'ye kadar soğutulduktan sonra, molar oranı CO olan reaktanlar2/H2/ Ar=32/64/4, 30 mL / dakikalık bir akış hızında tanıtıldı. Basıncı 2.0 MPa'da tutarak, TPSR deneyleri 1 ° C / dak'lık bir rampa ile 50'den 450 ° C'ye ve CO'nun kütle sinyalleri ile başlatıldı.2, H2, Ar, CO, CH4, DME ve CH3OH, bir kütle spektrometresi (Hiden QIC-20) ile kaydedildi.

GaN katalizörleri üzerinde reaksiyon ara maddelerini incelemek için Operando DRIFTS ölçümleri uygulandı. Spektrumlar, 4 cm çözünürlükte 16 tarama toplanarak elde edildi.−1MCT dedektörü ile donatılmış bir Nicolet iS50 cihazında. Kütle oranı GaN / KBr=1/30 olan KBr ile karıştırılan yaklaşık 0.2 g GaN numunesi, in situ hücreye (Diffuse IR, PIKE şirketi, American) yerleştirildi. Daha sonra numune, CO'nun karışık gazları içinde sırasıyla 400 ° C'de ön işleme tabi tutuldu2/H2/ Ar=32/64/4 2 saat ve Ar'da 1 saat. Katalizörün 360 ° C'ye soğutulmasından sonra, arka plan spektrumu bir Ar akışında kaydedildi. CO için spektrumlar2hidrojenasyon reaksiyonu 360 ° C, 0.1 MPa, CO'da gerçekleştirildi2/H2/ Ar=32/64/4 ve akış hızı=20 mL / dak.

Reaksiyon prosedürü ve ürün analizleri

CO'nun katalitik testleri2hidrojenasyon, kuvars kaplı paslanmaz çelik sabit yataklı reaktör (id=5.9 mm) kullanılarak yapıldı. H ile karışık gazlar2/ CO22 veya 3 molar oranı reaktöre beslendi ve karışık gazlardaki hacimce% 4 Ar, dahili standart olarak kullanıldı. Reaksiyon şu saatte yapıldıP= 2.0 MPa,T= 300–450 ° C ve GHSV=800–3000 mL g−1 h−1. Deneysel hataları tahmin etmek için, temsili katalizörlerin katalitik testleri en az iki kez tekrarlandı. Reaktifler ve atık ürünler, bir termal iletkenlik detektörü (TCD) ve FID ile donatılmış bir GC-9560 gaz kromatografı (Huaai Company) kullanılarak çevrimiçi olarak analiz edildi. Ar, CO, CH atık suları4ve CO2TDX-01 kolonu ile ayrılmış ve TCD ile analiz edilmiştir. DME, MeOH ve C'nin ayrılması1-5HC'ler bir Plot-Q kolonu (Bruker) üzerinde gerçekleştirildi ve FID ile ölçüldü. C2+oksijenatlar (Oxys) yani etanol, propanol, asetik asit, propiyonik asit, bütirik asit, vb. ve C6-12HC'ler, bir soğuk tuzakta toplandı ve bir SH-Rtx-Wax kolonu ve bir FID ile donatılmış bir GC-2010 gaz kromatografı (Shimadzu) üzerinde hat dışı analiz edildi. CO2dönüştürme, CO, HCs ve Oxys seçiciliği, ürünlerin karbon sayılarına göre dağılımı (CO içermeyen ürünler, yani metan,2-4HC'ler, C5+HC'ler, MeOH, DME ve C2+Oxys), ürünlerin STY'si ve CO'nun dönüşüm oranı2aşağıdaki denklemlerle hesaplandı.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {dönüşüm}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ times \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Seçicilik}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {veya}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {out}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Dağıtım}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {ürün}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({{\ rm {Karbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {çıkış}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Dönüşüm}} \, {\ rm {oran}} \, {\ rm {of}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

neredeFiçindegirişteki akış hızı veFdışarıçıkıştaki akış hızıdır.AFID tarafından tespit edilen ürünlerden biridir.Fdışarı(KarbonFID) çıkışta FID tarafından tespit edilen hidrojene ürünlerin toplam karbon atomlarının akış hızıdır. STYAürünün STY'siA. VmHesaplamalarda 22.4 L / mol kullanılan, standart sıcaklık ve basınçta ideal bir gazın molar hacmidir.mGaNkatalizör yatağındaki GaN ağırlığıdır.

CO hidrojenasyonu da aynı reaktörde CO / H beslenerek gerçekleştirildi.2/ Ar, molar oranı 32/64/4 olan koşullar altındaP= 2.0 MPa,T= 360 ° C ve GHSV=1000 mL g−1 h−1. Reaktanları ve ürünleri analiz etme yöntemi CO için olanla aynıydı2hidrojenasyon. CO'nun dönüşüm oranı ve CO'nun seçiciliği2, metan, C2-4HC'ler, C5+HC'ler, MeOH, DME ve C2+Oxys, aşağıdaki denklemlerle hesaplandı.

$$ {\ rm {Dönüşüm}} \, {\ rm {oran}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Seçicilik}} \, {\ rm {of}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {çıkış}}} ({\ rm {CO}})] \, \ times \, 100 \% $$(9)

neredeFiçindegirişteki akış hızı veFdışarıçıkıştaki akış hızıdır.ACO hidrojenasyon reaksiyonundaki ürünlerden biridir. VmHesaplamalarda 22.4 L / mol kullanılan, standart sıcaklık ve basınçta ideal bir gazın molar hacmidir.mGaNkatalizör yatağındaki GaN ağırlığıdır.

Hesaplamalı ayrıntılar

Tüm spin-polarize hesaplamalar Vienna Ab-initio Simulation Packages kullanılarak yapıldı36,37. Perdew – Burke – Ernzerhof genelleştirilmiş gradyan yaklaştırma işlevi değişim-korelasyon potansiyeli için kullanılmıştır38ve öngörülen artırılmış dalga potansiyeli, iyon-elektron etkileşimini tanımlamak için uygulandı39. Düzlem dalga temeli için kesme enerjisi 400 eV olarak ayarlandı. 3dGa düzeyleri açıkça ele alındı ve DFT + U yöntemi etkili birU3 için 3,9 eV kullanıldıdorbitaller40,41. GaN (110), (100) ve (110) / (100) arayüzünün yüzeyleri, 2 × 2 × 1 Monkhorst – Pack k-noktalı ağ kullanılarak örneklendi42. Van der Waals dağılım kuvvetleri, Grimme'nin sıfır sönümlemeli DFT-D3 yöntemi kullanılarak da değerlendirildi.43. Tüm yapılar, her iyon üzerindeki kuvvetler 0.02 eV Å'den küçük olana kadar optimize edildi.−1ve enerji için yakınsama kriteri 10'du−5eV. Kimyasal reaksiyonların geçiş durumları, dimer minimum mod yöntemi ile bir dürtülü elastik bant yöntemi ile birleştirildi.44,45. Geçiş durumlarının yakınsama kriteri 0.05 eV Å−1. Tüm geçiş durumları titreşim analizi ile tanımlandı. CO için reaksiyon adımlarının hız sabitinin hesaplanmasına ilişkin ayrıntılar2360 ° C'de hidrojenasyon önceki çalışmamızda bulunabilir.46.